用摻雜氧化鎢的制備及其功能特性研究進(jìn)展的分析論文
鎢及鎢化合物由于具有獨(dú)特的理化性和電子特性，成為國民經(jīng)濟(jì)以及現(xiàn)代國防中不可替代的基礎(chǔ)性材料和戰(zhàn)略性資源，并被稱為“工業(yè)的牙齒”。鎢和鎢化合物主要被應(yīng)用于硬質(zhì)合金等傳統(tǒng)工業(yè)領(lǐng)域，同時在變色窗、光催化、燃料電池、化學(xué)傳感器、場發(fā)射、環(huán)境凈化、太陽能轉(zhuǎn)換等功能性領(lǐng)域也有良好的應(yīng)用前景，因而引起了研究人員的廣泛關(guān)注，己成為當(dāng)前功能材料研究的熱點(diǎn)之一。例如，金屬鎢是重要的場發(fā)射和熱發(fā)射材料，應(yīng)用于X射線管、粉磨管和無線電電子管中的陰極材料;非晶相氧化鎢具有很好的光致變色特性和電致變色特性叫;負(fù)載型氧化鎢近年來被發(fā)現(xiàn)具有很高的可見光催化活性，其理論基礎(chǔ)在于氧化鎢與負(fù)載顆粒之間的界而電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)以及氧的多電子還原過程。此外，氧化鎢是一種重要的金屬氧化物氣敏材料，對某些氣體具有卓越的靈敏度和選擇性;氧化鎢對電磁波有很強(qiáng)的吸收能力，可在軍事上用作優(yōu)良的隱形涂料;氧化鎢材料具有極好的紫外光吸收特性和理化特性，可作為信息顯示屏、大規(guī)模信息存儲器、智能變色窗等器件的基礎(chǔ)材料。
然而，近幾年研究人員在研究氧化鎢的電致變色、氣致變色等性能中發(fā)現(xiàn)，純氧化鎢材料存在一些弱點(diǎn)，如材料電阻大、極化電壓過高、氣體選擇性不強(qiáng)等;在研究氧化鎢的光催化性能中發(fā)現(xiàn)，純氧化鎢材料同樣存在載流子復(fù)合率高、光催化效率低等缺點(diǎn)。為了改善這些性能，研究人員采用多種方法對納米氧化鎢進(jìn)行改性，其中摻雜是一種有效的方法。本文主要介紹近年來國內(nèi)外功能材料用摻雜氧化鎢材料的制備方法和應(yīng)用研究進(jìn)展，分析制備方法、摻雜元素種類對其性能的影響，并對摻雜氧化鎢材料功能特性今后的研究方向提出一些看法。
1摻雜氧化鎢材料的制備
功能材料用摻雜氧化鎢的制備方法按反應(yīng)環(huán)境的不同分為固相法、液相法和氣相法等。氧化鎢是過渡族金屬氧化物，通過摻雜不同的元素、改變摻雜量、優(yōu)化摻雜及復(fù)合工藝可對材料進(jìn)行改性，從而改善其性能。
1. 1固相法
固相法主要有固相燒結(jié)法叫和機(jī)械粉碎法，摻雜氧化鎢的制備多采用固相燒結(jié)法。機(jī)械粉碎法是用粉碎機(jī)將原料直接研磨成超細(xì)粉。固相燒結(jié)法一般是指在高溫環(huán)境下通過固體與固體間的反應(yīng)來合成金屬氧化物的方法。利用固相燒結(jié)法合成氧化鎢或者摻雜氧化鎢的步驟如下:首先將原料干法混合，然后通過球磨等方法粉碎混勻，最后進(jìn)行一定時間的高溫鍛燒。Akivama等將鎢酸按經(jīng)過高溫鍛燒，合成了固體WO3粉末。杜俊平等采用固相燒結(jié)法合成了不同Ce摻雜量的WO3光催化劑，該工藝過程簡單、成本低，但反應(yīng)效率低、能耗大、產(chǎn)物粒徑不均勻。
1. 2液相法
1.2.1水熱法
水熱法通常是在密閉的反應(yīng)體系(如反應(yīng)釜)中，采用水為溶劑，經(jīng)加熱加壓使難溶性反應(yīng)物有效溶解并進(jìn)行重結(jié)晶，從而合成產(chǎn)物(需適當(dāng)?shù)暮筇幚?的一種有效方法。2009年，Le等以WC16為鎢源、芐醇為溶劑，經(jīng)溶劑熱反應(yīng)及高溫鍛燒后得到納米級固體WO3;研究結(jié)果表明，經(jīng)微波加熱方式合成的產(chǎn)物粒度較小，平均直徑為6 nm，比表而積為140 m2/g。桂陽海等分別在Na2WO4溶液和Co(NO3)2溶液中加入CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)，得到鎢酸沉淀和鉆酸沉淀，再將沉淀物轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中水熱反應(yīng)12 h，得到摻CO納米WO3.通過水熱法合成的摻雜WO3粉末具有粒徑均勻、純度較高、結(jié)晶性良好等優(yōu)點(diǎn)。
1.2.2溶膠-凝膠法
與其他制備方法相比，溶膠-凝膠法工藝簡單，設(shè)備成本低，反應(yīng)過程可控，且便于規(guī)模化生產(chǎn)薄膜材料;但由于產(chǎn)物烘干后易形成硬團(tuán)聚，同時反應(yīng)時間過長，該法的應(yīng)用受到了限制。該法主要分為兩步:首先利用溶質(zhì)與溶劑間的水解反應(yīng)，使金屬鹽或無機(jī)鹽溶解于溶劑中，通過縮聚反應(yīng)使水解產(chǎn)物重新聚集成納米級粒子，形成溶膠;溶膠經(jīng)陳化、聚合形成凝膠;凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。研究人員根據(jù)溶膠的特性并結(jié)合不同的工藝參數(shù)，可合成各種各樣的納米級粉末、薄膜等材料.
Zayat等采用溶膠凝膠法合成摻Pt的WO3薄膜，過程如下:在Na2WO3溶液中通過離子交換得到H2 WO4溶膠，再將K2(PtCI4)加入溶膠中，并加入丙酮減緩凝膠過程，隨后將玻璃基板浸入溶膠，即得具有良好的光學(xué)性能和機(jī)械強(qiáng)度的摻Pt的WO3薄膜。
1.2.3沉淀法
沉淀法通常分為共沉淀法和化學(xué)沉淀法，共沉淀法一般用于合成小粒徑的摻雜復(fù)合氧化物。Lee等采用共沉淀法制備WO3 /TiO2復(fù)合氧化物:將氨水和適當(dāng)?shù)谋矶钚詣┤芙庥赪Cl6和TiC14(質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%)的水溶液，從而生成W(OH)6的沉淀，鍛燒后得到納米粒徑的W O3/TiO2 . Xia等采用化學(xué)沉淀法制備摻Cu的WO3粉末:往水合鎢酸鈉中加入去離子水，滴入鹽酸至白色沉淀物生成，立即加入HAuCI4. 4H2 O，調(diào)整pH值后靜置，然后加入CTAB形成白色絮狀沉淀，超聲清洗40 min，過濾并去除沉淀物表而殘留物后，將沉淀物鍛燒得到Au摻雜WO3粉末。
沉淀法制備的納米粉末的粒徑分布較均勻，但由于所得沉淀物中往往包含較多的結(jié)晶水，在干燥時易產(chǎn)生硬團(tuán)聚，以致粉末結(jié)構(gòu)被破壞。
1. 3氣相法
1. 3. 1物理氣相沉積
物理氣相沉積(PVD)一般有濺射鍍膜法和蒸發(fā)鍍膜法兩種。濺射鍍膜法通常采用磁控濺射，其原理是:利用高能粒子束轟擊靶材表面，使靶材表面的原子擺脫原子間的束縛逸出;采用一定方向一定強(qiáng)度的磁場可控制逸出的原子或二次電子，使其以輪擺線的形式規(guī)則運(yùn)動;通過將原子或二次電子束縛在靶材表面，可使輝光維持而進(jìn)行濺射。蒸發(fā)鍍膜法主要采用電子束蒸鍍，其原理是:利用高能電子束對靶材表面進(jìn)行轟擊，使材料表而產(chǎn)生極高的溫度，從而使材料由固態(tài)直接升華到氣態(tài)，并沉積到工件表而形成薄膜。
胡明等為了研究WO3薄膜的氣敏性，在未拋光的Al2O3基片上，采用直流反應(yīng)磁控濺射法制備了納米級WO3薄膜。Chatchawal等以WO3和CNT的混合粉末為原料，采用電子束蒸鍍法在A12 O3基板上制得NWCNT摻雜WO3薄膜。物理氣相沉積是實(shí)驗(yàn)室中較為廣泛采用的制膜方法，與其他方法相比，其合成薄膜的速度較快，薄膜純度較高，表而均勻性較好，且可將一些高熔點(diǎn)反應(yīng)物用于摻雜WO3薄膜的制備，但反應(yīng)儀器成本較高，因而不適用于規(guī)模化制備薄膜材料。
1. 3.2化學(xué)氣相沉積
化學(xué)氣相沉積是在反應(yīng)室中使氣體與原料間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成物經(jīng)過成核、生長，最后沉積在襯底上形成薄膜的工藝方法，可分為真空CVD、常壓CVD、低壓CVD、等離子體增強(qiáng)型CVD等。楊眉等以荃青石蜂窩陶瓷為基體，采用CVD技術(shù)負(fù)載TiO2載體，沉浸于V、W化合物溶液中，最終制備出V2 O5 –WO3/ TiO2催化劑。采用CVD方法制備WO3薄膜，可得到高純度的薄膜，且能完全控制WO3的形貌，但成本高，不適用于大規(guī)模制備。
2摻雜氧化鎢的功能特性
對于一定的納米級基體材料，在低濃度摻雜條件下，摻雜元素一般以固溶體形式進(jìn)入基體晶格，不會改變基體的晶格結(jié)構(gòu)。但在高濃度摻雜條件下，基體與摻雜劑可能形成復(fù)合化合物，從而改變基體的晶格結(jié)構(gòu)，相應(yīng)地改變材料的特性。氧化鎢材料通過合理地?fù)诫s不同的元素，可使其結(jié)構(gòu)和功能特性得到明顯改善，如調(diào)節(jié)其吸收光譜，提高其電致變色性能、氣敏性、催化性能等。
2.1電氣變色性能
2.1.1 Ni摻雜氧化鎢
Ni摻雜可適當(dāng)?shù)亟档蚖O3的極化電壓，并提高WO3薄膜的穩(wěn)定性和著色性能。Ni一般以雜質(zhì)原子的形式進(jìn)入WO3晶格中，在WO3中有一定的固溶度，形成置換固溶體，從而改變WO3的晶格結(jié)構(gòu)及其性能。黃佳木等以磁控濺射法制備Ni摻雜WO3，研究結(jié)果表明摻雜Ni后，WO3的可見光透過率降低而著色性能提高，且在低濃度摻雜時效果更明顯，而在高濃度摻雜時效果降低;最佳Ni摻雜量在7. 7%左右。
2. 1. 2 MO摻雜氧化鎢
張旭蘋等以MoO3摻雜氧化鎢制備了納米薄膜，并對其電致變色性能進(jìn)行了測試，結(jié)果表明:與純氧化鎢納米薄膜相比，Mo摻雜氧化鎢納米薄膜具有更高的電致變色響應(yīng)速率和著色效率，且其光吸收峰的位置向高能方向移動。
2. 1. 3Ti摻雜氧化鎢
Ti的原子半徑與W的原子半徑相差不大，因而當(dāng)采用Ti摻雜WO3時易發(fā)生置換反應(yīng)，從而改變WO3晶格結(jié)構(gòu)，使其晶體缺陷減少。向氧化鎢中摻雜TI，可改變其電致變色性能，使其電響應(yīng)速度加快，循環(huán)使用壽命延長。胡遠(yuǎn)榮等采用磁控濺射法制備T1摻雜氧化鎢薄膜，測試結(jié)果表明，T1摻雜納米WO3薄膜的晶化程度降低，晶粒細(xì)化，晶格結(jié)構(gòu)變疏松，從而其離子抽出和注入的通道大大增多，電響應(yīng)速度提高，且循環(huán)使用壽命提高了4倍以上，但其可見光透射率與未摻雜的相比有所降低。Karuppasamy等采用共濺射法制備了TI摻雜WO3，發(fā)現(xiàn)改變反應(yīng)條件如增加氧氣室的壓力，可使WO3薄膜的能帶位置發(fā)生移動，由3. 07 eV增至3.24 eV，同時折射率發(fā)生變化，從而改變其電致變色性能;當(dāng)氧氣室的壓強(qiáng)為0. 4 Pa時，薄膜的結(jié)構(gòu)、形態(tài)、光學(xué)和電致變色性能得到了最大的改善.
2.2氣敏性
2. 2. 1 ZnS摻雜氧化鎢
由于ZnS是N型半導(dǎo)體，其化學(xué)鍵呈離子鍵向共價鍵過渡的性質(zhì)，因而具有一定的.方向性，WO3可通過摻雜適量ZnS而改善自身的氣敏性。魏少紅等通過沉淀法合成了ZnS- WO3納米粉末，研究了其對H2S氣體的靈敏度、選擇性以及響應(yīng)恢復(fù)速率;研究結(jié)果表明，適量的ZnS摻雜可提高WO3納米粉末對H2S的靈敏度，當(dāng)ZnS摻雜量為1.0%時，此性能與純WO3相比得到最大的提升。
2. 2. 2貴金屬摻雜氧化鎢
N02、丙酮?dú)怏w是化工場所空氣污染的主要來源，因此這些氣體的檢測日益受到重視，而過渡族金屬氧化物，由于其在氣體敏感性方而的優(yōu)異性能，己成功應(yīng)用于氣體的檢測。為了使WO3具有更好的氣敏性，研究人員通過摻雜等方法對其進(jìn)行改性研究。曾慶豐等以WO3粉末為原料并加入一定量的Pt，采用固相燒結(jié)法制得旁熱式氣體敏感元件;添加不同含量的Pt優(yōu)化了材料的氣敏性，測試結(jié)果表明，將0. 5%的Pt粉摻入氧化鎢，所得氣敏元件的靈敏度增強(qiáng)近8倍，響應(yīng)時間減少約60%，相應(yīng)的恢復(fù)時間則縮短近88%。 Hiroharu等采用直流濺射法在WO3中分別摻雜Pt、Pa及Au制備氣體傳感器.
2.3光催化性能
2.3.1摻雜氧化鎢
為提高氧化鎢的光化學(xué)穩(wěn)定性，劉華俊等通過共沉淀法向WO3中摻雜Tb+3，增強(qiáng)了氧化鎢的結(jié)晶度，使其表而生成少量的Tb6WO12，對可見光的吸收增強(qiáng)，從而提高了WO3對可見光的利用率以及對羅丹明B的降解率;此外WO3抗光腐蝕能力增強(qiáng)，為其光催化降解有機(jī)物、治理環(huán)境污染提供了可能。Chang等以氯化缽和氯化鎢為前驅(qū)體，通過水熱法制備了Ce摻雜WO3納米材料，并將其用于染料甲基橙的可見光催化降解;研究結(jié)果表明，隨著W與Ce的質(zhì)量比降低，所得產(chǎn)物形貌由一維納米線逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閳F(tuán)聚狀顆粒，當(dāng)W與Ce的質(zhì)量比為15：1時，所得復(fù)合材料對水體中的甲基橙有著最高的光催化降解效率。Shibin等以氯化鎢和氯化鉆為原料，由水熱法獲得了不同形貌的Co摻雜氧化鎢，證實(shí)了Co摻雜對產(chǎn)物形貌有著明顯的控制作用，且Co摻雜WO3與純WO3相比有著更高的光催化活性。
2. 3. 2 摻雜氧化鎢
純氧化鎢金屬性較弱，故其光催化性能極不穩(wěn)定。為了提高氧化鎢光催化性能的穩(wěn)定性，通常可采取細(xì)化晶粒、提高比表面積以及摻雜等手段對其進(jìn)行改性。李慧泉等利用浸漬法制備催化劑，隨后對其進(jìn)行了光催化測試，結(jié)果表明光催化劑的紫外光及可見光催化活性均隨含量的增加先升高后降低，催化劑具有明顯更高的紫外光和可見光催化活性以及輕基自由基形成速率;摻雜同時提升了氧化鎢光催化性能的穩(wěn)定性。
Xu等通過混合鍛燒的方法獲得了摻雜氧化鎢材料，并將其應(yīng)用于染料X3B的光催化降解;不同的鍛燒溫度以及不同的Fe2 O3摻雜量對氧化鎢的光催化活性均有較大的影響，其中Fe2 O3含量為1%、經(jīng)400度鍛燒得到的復(fù)合材料的催化活性最高，電子順磁共振檢測結(jié)果表明，該復(fù)合材料受光激發(fā)后產(chǎn)生的輕基自由基數(shù)量顯著上升，由此可推斷氧化鐵與氧化鎢之間存在電荷遷移，二者耦合促進(jìn)了光生載流子的分離，從而使材料的光催化活性提高。
3結(jié)語
氧化鎢作為一種寬帶系的N型過渡族金屬氧化物，在電致變色、氣體傳感、光催化等方而具有良好的特性，且通過摻雜的方法可提高其電致變色、光致變色、氣體傳感、光催化等性能，從而使其廣泛地應(yīng)用在氣體傳感器、電致變色器件、光催化試劑等領(lǐng)域。納米時代的到來，標(biāo)志著今后對氧化鎢的研究重點(diǎn)將集中于制備高純度、穩(wěn)定性好、粒度小的納米級摻雜氧化鎢粉末或薄膜材料，以及不同因素對其摻雜改性的影響。因此，研究人員需致力于摻雜氧化鎢的微觀結(jié)構(gòu)形成機(jī)制的探討，以及摻雜工藝、摻雜元素、摻雜量的確定，從而優(yōu)化摻雜氧化鎢的各項(xiàng)性能。
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