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簡談PVAcCTFEMAH共聚物的性能研究論文
超臨界CO2是指體系的溫度和壓力均在其臨界點(31.1℃,7.28MPa)之上的CO2流體。在超臨界狀態(tài)下CO2流體的密度、溶劑強度和黏度等參數(shù)均可通過體系的溫度和壓力變化來調(diào)節(jié)，CO2氣體的臨界溫度和壓力不高，具有巨大的工業(yè)潛力，因而在超臨界CO2中進行的聚合研究較為活躍。
醋酸乙烯酯和三氟氯乙烯的共聚物P(VAcCTFE)除了具有含氟聚合物“三高兩憎”的性能外，還兼具VAc結(jié)構(gòu)單元柔韌性好的特點，在涂料、膠黏劑等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[6-8]。在該聚合體系中引入馬來酸酐共聚單體后，為共聚物的交聯(lián)提供了更多的交聯(lián)點，同時聚合物的形貌由透明塊狀固體變?yōu)榱鲃有暂^好的白色固體粉末，后處理工藝簡便，可直接應(yīng)用于水泥減水劑、粉末涂料等領(lǐng)域。工業(yè)上制備同類型的產(chǎn)品往往使用溶液聚合或乳液聚合法，與之相比，本實驗在超臨界CO2中制備得到一系列P(VAc-CTFE-MAH)共聚物，不使用溶劑，無環(huán)境污染，產(chǎn)品的運輸和儲存安全便捷，因而具有很好的商業(yè)化前景。
1實驗部分
1.1原料及試劑
醋酸乙烯酯(VAc)：AR，經(jīng)減壓蒸餾提純處理，馬來酸酐(MAH)：AR;偶氮二異丁腈(AIBN)，CP，甲醇重結(jié)晶，中國醫(yī)藥上海化學(xué)試劑公司;三氟氯乙烯(CTFE)：聚合級，常熟三愛富有限公司;CO2：食用級，經(jīng)分子篩凈化，濟南氣體廠。
1.2P(VAc-CTFE-MAH)制備
聚合反應(yīng)在帶有攪拌的60mL高壓反應(yīng)釜中進行，mVAc/mCTFE為6:14，引發(fā)劑AIBN的用量為單體質(zhì)量的1%，改變MAH的加入量。先加入計量AIBN、VAc和MAH，向釜內(nèi)吹CO2氣體15min，排除氧氣。再加入定量的CTFE及CO2氣體后關(guān)閉反應(yīng)釜閥門。65℃水浴攪拌聚合24h。冷卻至室溫，打開氣閥排出氣體，得到固體聚合物P(VAc-CTFE-MAH)。
1.3測試與表征
轉(zhuǎn)化率聚合物用四氫呋喃(THF)溶解，甲醇沉降，60℃真空干燥3h，除去未反應(yīng)的單體，通過重量法測定單體的總轉(zhuǎn)化率。
結(jié)構(gòu)表征紅外光譜(FTIR)分析采用美國Bio-Rad公司生產(chǎn)的Bio-RadFTS165型傅里葉變換紅外光譜儀進行測試;相對分子量及分布通過美國Waters公司生產(chǎn)的GPC(Waters-1525)型凝膠滲透色譜儀測定，THF為溶劑和流動相，聚苯乙烯為標(biāo)樣。
聚合物氟含量用氟離子選擇性電極法測定聚合物中的氟含量。
粘度采用NDJ-8S的旋轉(zhuǎn)粘度計在25℃恒溫條件進行測試。
接觸角及聚合物膜表面能聚合物用THF溶解配成10%的溶液，滴到載玻片上，并在不同溫度下成膜。聚合物膜對不同溶劑的接觸角采用JJ0-2型潤濕測量儀測定，并計算聚合物膜的表面能。
自乳化乳液的制備及粒徑在高速剪切作用下將溶解有P(VAc-CTFE-MAH)共聚物的THF溶液滴加到50℃水中，后減壓蒸除溶劑得到自乳化乳液。乳液的粒徑及分布由英國Malvern公司生產(chǎn)的Zetasizer3000型激光粒徑分析儀進行測定。
透射電子顯微鏡(TEM)用日本日立株式會社HitachiH-600型透射電子顯微鏡測試。
2結(jié)果與討論
2.1紅外光譜分析
圖中1010，1210，1750cm-1處為VAc的特征吸收峰;1100，660，550cm-1處是C-F的特征吸收峰，可證明聚合物中含有CTFE結(jié)構(gòu)單元;1780，1860cm-1為MAH中C=O鍵的伸縮振動吸收峰，說明MAH單體已反應(yīng)到聚合物主鏈上。由以上分析可知，聚合產(chǎn)物為P(VAc-CTFE-MAH)共聚物。
2.2MAH的含量對共聚物性能的影響
固定mVAc/mCTFE比例為6:14，聚合反應(yīng)溫度為65℃，壓力為(20.0依0.5)MPa，改變MAH單體的加入量，考察MAH的加入量對聚合物性能的影響。從表中可以看出，在相同反應(yīng)條件下，增加MAH單體的加入量，產(chǎn)物中VAc的摩爾百分比(yVAc)變化不大，CTFE的摩爾百分比(yCTFE)降低，MAH的摩爾百分比(yMAH)升高，產(chǎn)物中氟元素的質(zhì)量百分比(wF)降低。
一般情況下，CTFE和MAH單體很難進行均聚反應(yīng)，只能在一定條件下與其他單體進行共聚。在本實驗條件下，VAc單體與CTFE及MAH單體的共聚性都很好，在VAc的用量固定時，CTFE和MAH通過競爭才能與VAc單體進行共聚合，因而增加MAH的加入量時，yMAH增大，yCTFE降低，產(chǎn)物的wF降低，但yVAc變化不大，穩(wěn)定在52%左右。
從表1結(jié)果還可以看出，增加聚合體系中MAH單體含量，產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量Mn先變大后變小，并且分子量分布PDI較寬。大多數(shù)聚合物在超臨界CO2中的溶解性是有限的，當(dāng)產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量增長到一定程度，聚合物就會從反應(yīng)介質(zhì)中沉淀下來，反應(yīng)逐漸停止。研究表明只有非結(jié)晶態(tài)含氟聚合物及含硅聚合物才能較好地溶解于超臨界CO2中[13,14]。加入1gMAH單體，大部分MAH參與到反應(yīng)中，wF由26.70%降低到21.34%，共聚物在超臨界CO2中的溶解性下降，產(chǎn)物的Mn減小。但該在實驗中Mn卻由62032g/mol升到102259g/mol，這可能是聚合物中引入MAH單體后酐基基團與CO2的相互作用可在一定程度上提升產(chǎn)物在超臨界CO2中的溶解性。繼續(xù)增加MAH的量，wF進一步降低，含氟單元是聚合物能溶解于超臨界CO2中的主因，因而共聚物在超臨界CO2中的溶解性下降，產(chǎn)物的Mn減小。當(dāng)mVAc/mCTFE/mMAH=6:14:4時，聚合產(chǎn)物的Mn僅為43602g/mol。
2.3聚合物膜對溶劑的接觸角及表面能
聚合物分別在20℃，100℃不同溫度下成膜，測定聚合物膜對水及乙二醇的接觸角，計算聚合物膜的表面能。從表2中可以看出，隨著MAH的含量增加，聚合物中氟含量降低，聚合物膜對溶劑的接觸角變小，聚合物膜的表面能增大。這是由于MAH中的酐基與水及乙二醇的相容性較好，因此聚合物膜對這兩種溶劑的接觸角降低。
100℃下的聚合物膜對溶劑的接觸角均大于20℃下的聚合物膜，并且100℃下聚合物膜的表面能比20℃的低，這表明較高的熱處理溫度會加速含氟鏈段向聚合物表面的遷移，造成含氟單元在聚合物膜表面富集的情況出現(xiàn)，提高了聚合物膜的表面性能。
2.4pH值對共聚物水溶液粘度的影響
以蒸餾水為介質(zhì)，配制濃度為2%的聚合物水溶液。為使聚合物能溶解于水，在50℃下以NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值。以單體配比為mVAc/mCTFE/mMAH=6/14/2的共聚物溶液為研究對象，考察了pH值對聚合物溶液粘度的影響。從圖2曲線可以看出，聚合物溶液的粘度隨著pH值的增大先上升后下降，pH=9.0時達到最大值。
對于P(VAc-CTFE-MAH)共聚物，提高溶液的pH值，聚合物鏈段中的MAH結(jié)構(gòu)單元更容易水解為羧酸，并被離子化。當(dāng)溶液的pH值增大時，聚合物鏈段上負(fù)離子間的斥力使得大分子鏈伸展，疏水性的C-F鏈暴露出來，分子間的疏水締合作用增強，聚合物溶液的粘度隨之升高;另一方面，聚合物鏈段上負(fù)離子間的斥力引起相鄰聚合物的相互排斥，破壞了分子鏈間的締合，使得聚合物溶液的粘度下降。當(dāng)聚合物溶液的pH值小于9.0時，分子間的疏水締合作用占主導(dǎo)地位，聚合物溶液的粘度隨著pH值的升高而升高;當(dāng)pH值大于9.0時，聚合物間的斥力作用占主導(dǎo)地位，聚合物溶液的粘度隨著pH值的升高而降低。
2.5聚合物的組成對水溶液粘度的影響
在pH=10.0的條件下，聚合物組成對P(VAc-CTFE-MAH)水溶液粘度的影響如圖3所示。結(jié)果表明在相同聚合物濃度2%及pH值條件下，共聚物中的MAH含量升高，聚合物溶液的粘度隨之降低。
mVAc/mCTFE/mMAH=6/14/4樣品溶解時水溶液的pH值為3.2，mVAc/mCTFE/mMAH=6/14/1樣品溶解時水溶液的pH值為9.1，當(dāng)pH=10.0時，聚合物中的酐基會發(fā)生電離，mVAc/mCTFE/mMAH=6/14/4樣品中需要加入更多的NaOH，當(dāng)離子強度較高時，大分子就會發(fā)生蜷曲，聚合物溶液的粘度隨著MAH含量的升高而降低。
2.6P(VAc-CTFE-MAH)自乳化乳液性能
從表3可以看出，增加共聚物中MAH單元的含量，乳膠粒的粒徑D變小，粒徑分布PDI變窄。在自乳化乳液乳膠粒的形成階段，在攪拌作用下P(VAc-CTFE-MAH)共聚物由THF溶液中的伸展?fàn)顟B(tài)進入水相，聚合物鏈段相互之間發(fā)生纏結(jié)，在熱力學(xué)作用驅(qū)動下親水性的-COOH基團處于與水接觸的界面，而憎水基團遠離水相遷移到乳膠粒的內(nèi)部，當(dāng)纏結(jié)在一起的大分子鏈達到一定數(shù)量時，就可以形成自乳化乳膠粒。
親水單體MAH的數(shù)目較少時，聚合物水解產(chǎn)生的-COOH數(shù)目較少，乳膠粒依靠聚合物之間的聚并得以穩(wěn)定地懸浮于水中，聚并發(fā)生時聚合物的相互碰撞和吸附是隨機的，這就使得形成的乳膠粒粒徑偏大，并且粒徑分布較寬;增加MAH的含量，水解生成的-COOH數(shù)目增多，大分子之間不需要太多的聚并就可以使乳膠粒穩(wěn)定地懸浮于水中，因而形成的乳膠粒數(shù)目增多，乳膠粒的粒徑降低，粒徑分布變小。
可以看出，聚合物乳膠粒的形貌近似球形，且粒徑分布較寬，聚合物乳膠粒的粒徑介于100-400nm之間，這一結(jié)果與激光粒徑分析儀測定的實驗數(shù)據(jù)。
3結(jié)論
以超臨界CO2為反應(yīng)介質(zhì)，制備了P(VAcCTFE-MAH)共聚物，單體配比中MAH含量的變化對P(VAc-CTFE-MAH)共聚物的結(jié)構(gòu)影響較大;
P(VAc-CTFE-MAH)共聚物膜中氟含量對聚合物膜的接觸角及表面能影響較大，聚合物成膜時熱處理溫度也會影響聚合物膜的表面性能;
pH=9時，聚合物水溶液的粘度最大;pH=10.0時，粘度隨著聚合物中MAH含量的升高而降低;
P(VAc-CTFE-MAH)共聚物在水相中形成自乳化乳液，乳膠粒形貌為近似的球形結(jié)構(gòu)，乳膠粒的粒徑隨著共聚物中MAH含量的增大而變小。
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