超濾膜和反滲透膜用于造紙工業(yè)論文
１超濾膜和反滲透膜的簡介
超濾膜的膜制作材料一般為有機(jī)高分子材料和無機(jī)材料，聚砜（ＰＳＦ），聚偏二氟乙烯（ＰＶＤＦ），醋酸纖維素（ＣＡ）等。其中無機(jī)膜材料是近幾年來開發(fā)的新型制膜材料，主要有陶瓷、玻璃、氧化鋁、氧化鋯和金屬，這種材質(zhì)的超濾膜最突出的優(yōu)點(diǎn)是耐高溫，耐有機(jī)溶劑性能好，不易老化，可再生性強(qiáng)，適用于特種分離；聚砜材料制膜，易成型，膜機(jī)械強(qiáng)度好，耐熱、耐化學(xué)性能也較好，是目前用得較多的材料；聚偏二氟乙烯材料的超濾膜具有極優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度和耐高溫、耐化學(xué)侵蝕性能，使用溫度在４０～２６０℃，可在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和多種有機(jī)溶劑條件下使用，但成本很高；醋酸纖維素材料制造的超濾膜親水性好，成孔性好，材料來源廣泛、穩(wěn)定，成本較低。但這種材料耐酸堿性能差，也不適用于酮類、酯類和有機(jī)溶劑。對于反滲透膜常見的材料有醋酸纖維素膜、聚合聚酰胺膜、復(fù)合膜。醋酸纖維素膜一般用纖維素經(jīng)酯化生成三醋酸纖維，再經(jīng)二次水解成混合一、二、三醋酸纖維，這類型膜擁有高透水性，對大多數(shù)水溶性組分的滲透性相當(dāng)?shù)停哂辛己玫某赡ば阅艿葍?yōu)點(diǎn)，但是缺點(diǎn)依然十分明顯：隨時(shí)間的推移，酯基官能團(tuán)將水解，同時(shí)脫鹽率逐漸下降而流量增加，隨著水解作用的加強(qiáng)，膜更易受到微生物侵襲，同時(shí)膜本身也將失去它的功能和完整性。聚合聚酰胺膜的出現(xiàn)是一個(gè)重要的里程碑，這種膜雖然克服了醋酸纖維素膜穩(wěn)定性與耐熱性較差的缺點(diǎn)，但是自身抗氧化性差，容易被污染的特性也使聚合聚酰胺膜有一定的局限性。近年來，對無機(jī)共混改性的研究也逐漸活躍。可選用小分子無機(jī)粒子，如Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２等。無機(jī)膜等與ＰＶＤＦ共混，制膜得到的有機(jī)、無機(jī)復(fù)合膜同時(shí)具有無機(jī)材料的親水性、耐熱性和ＰＶＤＦ的柔韌性，同時(shí)還賦予膜抑菌性、催化性等功能。
２超濾膜與反滲透膜在造紙中的應(yīng)用研究
２．１ＵＦ膜處理黑液的應(yīng)用研究
國內(nèi)較早的研究案例可追溯到上個(gè)世紀(jì)９０年代，北京工業(yè)大學(xué)曾利用國產(chǎn)ＰＳ（聚苯乙烯）膜和丹麥ＤＤＳ公司生產(chǎn)的膜處理堿性亞鈉麥草漿黑液，ＣＯＤＣｒ除去率達(dá)到８０％左右，木素回收率５０％以上。郭偉杰等人研究了有機(jī)高分子超濾膜處理國內(nèi)某造紙企業(yè)草漿制漿黑液，對比超濾處理前后黑液ＣＯＤＣｒ的變化發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)使用超濾膜處理，可使酸析木素后制漿黑液的ＣＯＤＣｒ降為６１４ｍｇ／Ｌ；而先用混凝法預(yù)處理再用超濾膜處理，當(dāng)膜的截留相對分子質(zhì)量達(dá)到２０００時(shí)，酸析木素后制漿黑液的ＣＯＤＣｒ降為６１ｍｇ／Ｌ，可以達(dá)到ＧＢ３５４４－２００８排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。芬蘭Ｒａｕｍａ紙廠采用面積３３６ｍ２的丹麥ＤＤＳ膜純化木素磺酸鹽，年產(chǎn)木素磺酸鹽２５００ｔ。挪威Ｂｏｒｒｅｇａｒｄ公司利用ＵＦ技術(shù)純化分離木素磺酸鹽，后續(xù)產(chǎn)生香草醛，可將廢液中的固含量由８％～１０％濃縮至２２％，膜壽命可達(dá)１年以上（１ＭＰａ、ｐＨ３～４、３０℃）。ＵＦ對制漿造紙黑液的處理效果主要體現(xiàn)在從黑液中提純木素，生物質(zhì)分離與應(yīng)用研究的熱烈氛圍，使這種方法重新引起了科研人員的研究興趣。但現(xiàn)在的研究成果還顯不足，對于超濾技術(shù)的使用注意事項(xiàng)，例如：不同水樣的預(yù)處理工藝探討，膜的操作壓力、溫度、清洗間隔，膜的使用壽命延長等技術(shù)方面的問題還需進(jìn)一步開發(fā)。
２．２膜在處理白水的應(yīng)用
Ｓｉｅｒｋａ等人用超濾、微濾、納濾以及低壓反滲透膜對白水中各物質(zhì)進(jìn)行分離處理試驗(yàn)，得出結(jié)論：微濾適合處理白水中懸浮的顆粒和不溶有機(jī)物，對于ＴＯＣ，ＣＯＤ及電導(dǎo)率的處理效果有限。用低壓反滲透處理漂白廢水電導(dǎo)的除去率達(dá)到了９５．１％以上，ＣＯＤ的'除去率也在８８％～９４．２％，對ＴＯＣ的除去率最低，但是也達(dá)到了７８％～９６．７％。但是由于其價(jià)格昂貴有一定的局限性。納濾膜的處理效果也非常不錯(cuò)，對ＴＯＣ的除去率為７８％～９３．６％，對ＣＯＤ以及電導(dǎo)率也有較高的除去率；同時(shí)發(fā)現(xiàn)，不同的膜在處理相同水樣時(shí)，處理效果差別較大，應(yīng)用時(shí)需注意。
２．３ＵＦ處理脫墨漿廢水
脫墨漿廢水的傳統(tǒng)處理方法多為氣體浮選法，但是浮選法有一定的局限性，很難除去柔版油墨，而用超濾技術(shù)則可以達(dá)到一個(gè)較高的除去率。超濾技術(shù)處理柔版印刷水基油墨已經(jīng)在印鈔廢水處理中得到了實(shí)際應(yīng)用，廢水回用率可達(dá)８０％～９０％。ＵｐｔｏｎＢＨ，ＣｈａｂｏｔＢ等人研究了超濾技術(shù)在處理柔版印刷水基油墨廢水的應(yīng)用，得出結(jié)論為：膜通量最低可達(dá)５３．５Ｌ／ｍ２ｈ；當(dāng)油墨濃度高于０．４％時(shí)，通過率與油墨濃度呈對數(shù)關(guān)系，且膜污染程度較低；當(dāng)油墨量較低時(shí)通過率與膜污染有關(guān)，與油墨的濃度無關(guān)。
２．４ＲＯ在處理造紙廠外排水中的研究
王森等人以二級生化處理后的造紙廢水為研究對象，先進(jìn)行絮凝以及超濾處理后廢水的各項(xiàng)指標(biāo)為：ＴＳＤ為３８０ｍｇ／Ｌ，電導(dǎo)率９８１μＳ／ｃｍ，濁度０．４６８ＮＴＵ，ＣＯＤＣｒ５３．１ｍｇ／Ｌ。后經(jīng)過ＲＯ膜處理，廢水的ｐＨ值為７．０１，ＴＤＳ除去率為９０．１％，電導(dǎo)率除去率為９０．５％，ＣＯＤ除去率為４９．５％。ｐＨ、ＴＤＳ、電導(dǎo)率、濁度、ＣＯＤ均達(dá)到了國家的ＧＢ３５４４－２００８排放標(biāo)準(zhǔn)。譚紹早等以聚丙烯腈為基膜，殼聚糖為改性劑，采用紫外輻射法制備了一種新型納濾膜，處理ＣＴＭＰ廢水，對鈉的截留率為４０．１％，且濃縮液中的固形物含量、燃燒熱比原液大大增加。葉豐等采用中試規(guī)模的連續(xù)微濾（ＣＭＦ）和反滲透集成工藝，對經(jīng)絮凝劑聚合氯化鋁預(yù)處理以后的造紙廠污水處理系統(tǒng)二沉池出水進(jìn)行了深度處理，ＣＭＦ的預(yù)處理使得出水達(dá)到了ＲＯ的進(jìn)水要求，經(jīng)過了ＲＯ的處理以后ＣＯＤ平均值為３．２ｍｇ／Ｌ，濁度為０．０７ＮＴＵ，色度４．１ＰＣＵ，電導(dǎo)率４１．８μＳ／ｃｍ，脫鹽率為９９％，這些指標(biāo)都可以達(dá)到造紙廠廢水回收的要求。
２．５膜的工廠應(yīng)用舉例
瑞典Ｍｕｎｋｅｄａｌ市的Ａｒｃｔｉｃ紙廠引入超濾系統(tǒng)處理循環(huán)白水。白水首先在一個(gè)沉降裝置里面進(jìn)行預(yù)處理，之后進(jìn)入超濾裝置進(jìn)行過濾，凈化后的水可以在某些環(huán)節(jié)替代清水。凈化水的各項(xiàng)指標(biāo)大約為：流量１０ｍ３／ｈ，ｐＨ７．５，ＴＳＳ約為２０ｍｇ／Ｌ，ＣＯＤ約為１００ｍｇ／Ｌ。Ａｒｃｔｉｃ紙廠的白水超濾系統(tǒng)的特征為：產(chǎn)水量為１０ｔ／ｈ，膜表面積為２７０ｍ２，操作溫度為４５℃，通量為４０Ｌ／ｍ２ｈ，透膜壓力為１００～４００ｋＮ／ｍ２，橫流速度３ｍ／ｓ，膜壽命為３５～４３月，濃縮液返回到白水系統(tǒng)，膜耗能１．５～２ｋＷｈ／ｍ３。這個(gè)白水超濾系統(tǒng)的懸浮固形物除去率超過了９５％。這些超濾系統(tǒng)使紙廠的清水用量低于３ｍ３／ｔ紙。國內(nèi)金東紙業(yè)計(jì)劃建造一座日處理量為２００００ｍ３的反滲透工藝處理廠，一期項(xiàng)目于２００８年完工。一期投資２５１０萬元，運(yùn)行成本為２．３元／噸水。一期工程可以減少該公司每年從長江取水２５５．５萬ｍ３，與此同時(shí)每年減少了２５５．５萬噸的污水排放，減少了ＣＯＤ排放量１４０ｔ，氨氦減排０．７１ｔ、總磷減排０．３５ｔ，回收了水中的熱能。每年所產(chǎn)生的直接經(jīng)濟(jì)效益達(dá)到了４００萬元，對環(huán)境保護(hù)也做出了巨大貢獻(xiàn)［１４］。日照森博２０１３年投資幾千萬建成日處理４００００ｍ３／ｄ的膜處理站，對生活污水處理后用作工廠除鹽水和工藝水，工藝段以超濾和反滲透為主，包括濃水處理工段。項(xiàng)目解決了公司水資源不足問題，降低了生產(chǎn)成本，處理后噸水成本降低０．８元。
３超濾膜與反滲透膜使用存在的問題
３．１膜污染
膜污染是指處理水樣中的某些組分在膜表面或膜孔中沉積導(dǎo)致膜滲透流率下降的現(xiàn)象。包括膜的孔道被大分子溶質(zhì)堵塞引起膜過濾阻力增加；溶質(zhì)在孔內(nèi)壁吸附；膜面形成凝膠層增加傳質(zhì)阻力。造紙廢水中所含的有機(jī)物含量高，處理流程長，容易滋生微生物，從而使膜表面被微生物所覆蓋造成膜污染。膜污染問題已經(jīng)成為膜分離技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。近年來，已有大量關(guān)于膜污染的研究成果，人們通常通過采用料液的預(yù)處理、膜的表面改性來解決這一問題。隨著材料科學(xué)的不斷發(fā)展，新型的抗污染膜材料的研發(fā)成為了減少膜污染較為可行的方法，如何進(jìn)一步研制出具有高選擇性、高透過性的材料；探索出更加科學(xué)的成膜工藝，通過對膜制備環(huán)節(jié)的改進(jìn)提高成膜性能這些問題將會成為今后研究的熱點(diǎn)、重點(diǎn)與難點(diǎn)。
３．２膜價(jià)格高
以４０４０型號的中空纖維膜組件為例，國產(chǎn)的反滲透膜的價(jià)格在７００～８００支／元，進(jìn)口反滲透膜以陶氏公司與海德能公司的最為暢銷，相同規(guī)格的反滲透膜價(jià)格在１２００～１４００支／元，其使用壽命與處理效果優(yōu)于國產(chǎn)的反滲透膜；如果進(jìn)水水質(zhì)較差則需要選用更為昂貴的抗污染膜甚至是海水淡化膜，其價(jià)格在３０００～５０００支／元。超濾膜的價(jià)格由于規(guī)格與工藝的不同價(jià)格相差較大，最常見的中空纖維超濾膜價(jià)格在３００元左右，理論使用壽命為３年，其處理效果可以達(dá)到造紙廢水處理的要求。可見由于技術(shù)以及原材料的不同使部分膜組件的價(jià)格過于昂貴，影響了膜技術(shù)在工業(yè)上的規(guī)模化應(yīng)用，如果工廠不能合理高效地運(yùn)用反滲透膜以及超濾膜，可能會導(dǎo)致入不敷出的情況發(fā)生。從根本上降低膜的成本還是要減少膜的污染以提高其使用壽命，這還需要日后在新型膜材料的研發(fā)、制膜工藝的改進(jìn)，更加合理地操作使用流程這些方面下功夫。
３．３濃水的處理
膜技術(shù)是選擇性透過，過濾過程中截留的雜質(zhì)會留著在廢水中，導(dǎo)致廢水濃度高、成分多、難處理，也成為了制約膜技術(shù)發(fā)展的一個(gè)原因。針對這部分濃水可以采取集中、綜合處理的策略，將這一部分濃水先集中收集起來，然后采用物理方法、化學(xué)方法、生物方法將這些廢水綜合處理，以達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，如采用改良的Ｆｅｎｔｏｎ技術(shù)———流化床Ｆｅｎｔｏｎ技術(shù)，可減少傳統(tǒng)Ｆｅｎｔｏｎ法大量的化學(xué)污泥產(chǎn)量。還可以考慮將這部分濃縮廢液進(jìn)行蒸餾結(jié)晶，結(jié)晶出來的各種鹽可以外銷。膜分離技術(shù)作為一種新興的環(huán)保的技術(shù)有著廣闊的前景。在制漿造紙工業(yè)中引入膜分離技術(shù)，特別是超濾技術(shù)與反滲透技術(shù)，有望實(shí)現(xiàn)造紙廢水的零排放，可對環(huán)境保護(hù)做出巨大貢獻(xiàn)。
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