探討思考縮微膠片衰變現象

　　我國從70年代開始，許多檔案館、圖書館和大型企業等部門將圖書、檔案、文獻資料縮微化，拍攝了大量的縮微膠片。但是由于膠片先天性不足，或因顯影加工不徹底與保存條件惡劣，有些已產生了顯著的衰變現象。其中有醋酸片基因三醋酸纖維素酯水解酸化形成“醋綜合癥”；銀影像因乳劑層中的雜質和環境中的過氧化物形成氧化還原斑；聚酯片基的縮微片在溫濕度經常波動的環境中保存，乳劑層與片基剝離，在顯微閱讀器上觀察到牛頓環；在銀影像的高密度部位產生“銀鏡”現象與低密度部位的黃變；乳劑層出現油跡狀物以及霉菌滋生蔓延形成霉斑等。本文僅就氧化還原斑、牛頓環和油跡狀物的形成機理、影響因素，進行粗淺的分析。

　　一、牛頓環與油跡狀物的成因初探。

　　在某單位1992年制作的聚酯片基的縮微膠片上從頭到尾都觀察到了特殊的牛頓環現象。在照片或影片、縮微片上出現的虛假的同心的明暗或彩虹般的圖案，稱作牛頓環。這種現象的產生，一般地說是由于在印片時片門壓力不適當，使底片與正片之間留有空隙，底片光滑的片基表面反射的光波和正片反射光波相干涉而形成彩色的斑環。在顯微閱讀器屏幕上看到牛頓環，產生原因大約有3：（1）閱讀器光學系統所產生，例如光學鏡頭開膠出現隙縫。在這種情況下牛頓環在屏幕上應基本固定不動，但我們觀察的牛頓環隨膠片移動而移動。此現象排除了閱讀器的原因；（2）印片時印片機片門壓力不當在正片上產生牛頓環，但在黑白膠片上應是黑白環紋，因而排除了印片機的可能性；（3）乳劑層從片基上剝離形成彩色環紋。我們認為這種可能性最大。

　　（一）聚酯片基膠片的牛頓環成因。

　　那么，為什么聚酯片基的縮微膠片會產生牛頓環呢？這需要從聚酯片基的物化特性談起。聚酯片基是將聚對苯二甲酸乙二酯加熱到250 ℃左右熔融，擠壓流延，然后在80～90℃溫度條件下拉伸而成。在拉伸過程中分子本身進行規則排列，熱處理后形成幾何尺寸穩定的片基。這種片基物理強度很高，吸水性極低，熱膨脹系數小，絕緣性特高。在常溫常濕下，體電阻高達10[18]～10[19]歐姆·厘米，表面電阻大于10[14]歐姆。聚酯片基另一嚴重缺點是片基與明膠底層粘著力小。

　　現在我們從聚酯片基和明膠乳劑層在環境溫濕度波動時表現各異討論起，研究乳劑層如何從聚酯片基上剝離形成牛頓彩色斑環的。假如，聚酯片基的縮微片在50％相對濕度的環境中，片基與乳劑層的內應力為零。當相對濕度升高時，明膠乳劑層吸濕溶脹系數遠大于片基，產生一種向四周的拉力。相反，當濕度降低到50％以下時，因乳劑層收縮比片基大，產生了向內的拉力。又因為乳劑層與片基的粘合力小，當膠片長期處于溫濕度波動的環境中，在這兩種因素的共同作用下，乳劑層逐漸從片基上剝離形成彩色的牛頓斑環。

　　在光學上，應用圖1裝置演示牛頓環（圖2）的形成。在一平板玻璃板上放一曲率半徑大的平凸透鏡，其凸面與平面相接觸，在接觸點c周圍形成一空氣楔膜。當用單色光垂直照射時，可看到以c點為中心的同心環形的干涉紋，在球面中心和平面接觸的c點是暗的。如用白光照射。則可看見彩色圓環干涉紋，但能看到的彩色環的數目不多，只限于中心附近的少數幾圈。這與在縮微片上觀察的現象相一致。

　　附圖{圖}

　　為防止乳劑層從聚酯片基上剝離，影像保存的國際標準iso5466第3版對聚酯片基縮微膠片的保存條件為最高溫度21℃、相對濕度30～40％，第4版又將相對濕度修訂為20～30％。

　　根據國際標準iso10602的“膠帶剝離牢度試驗”方法（注：劉培平譯：《縮微技術》1994年第1期。），可以判斷產生牛頓環的膠片乳劑層是否已從聚酯片基上剝離。

　　乳劑層已經從片基剝離的膠片如何修復使其恢復原狀，是一需要進行研究的課題。

　　（二）乳劑面上的油跡狀物探源。

　　從觀察到的縮微片看，油跡狀物在乳劑面上，片基面未發現；第二，片卷外側油跡重，越往里面越輕，到最里圈幾乎未觀察到油跡狀物。另外，從片卷外圈取下一段放在片盒內，在一般辦公室放置3天后發現，油跡狀物大部分消失，僅留下痕跡。

　　從油跡狀物隨在膠片上的位置不同而各異看，應與保存環境因素密切相關。據了解，保存環境的溫濕度一年四季，甚至一天內變化都很大。在夏季相對濕度不時達到90％以上，在冬季又比較干燥。膠片上的油跡狀物有可能是乳劑層或底層某些物質在潮濕環境中水解產生的。感光材料中的許多原材料都有可能水解而衰變，因潮濕而析出。例如，三醋酸纖維素酯水解釋放出醋酸氣體，增塑劑在高濕環境中從片基中析出，前者成為油跡狀物，后者白色斜柱狀結晶體；彩色影片的油溶劑相對濕度高于90％時，在一周內從乳劑層內蒸發殆盡；彩色膠片上的黃色染料因水解而分解為黃成色劑和顯影劑。

　　乳劑層上的油跡狀物由何而來呢？也得從聚酯片基膠片的構成原材料進行探索。為克服聚酯片基的高絕緣性和粘附性差的缺點，使用硅油、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯與聚苯乙烯磺酸等物質制成防靜電層和底層。另外，明膠作為影像層的粘合劑具有良好的透明度、膨脹性、可堅膜性和較好的機械物理性能。但明膠對濕度的變化較為敏感，容易產生粘連或變脆等弊病。歷來通過應用聚合物接枝作為明膠改性的一種重要手段。化學接枝（注：g.f.杜芬著：《照相乳劑化學》，科學出版社1973年版。）是明膠中的游離氨基與以下化合物反應獲得的：（1）與芳基硫酰氯生成arso[,2]nh—；（2）與活潑的雙鍵縮合，例如與丙烯酸縮合；（3）與酰氯或酸酐起作用而得rconh—；（4）或用hococh[,2]—ch[,2]—nh—基代替游離氨基等。還有，為了降低明膠的用量，改善涂層的滲透性，降低銀量，提高照相性能和物理機械性能，在乳劑制備過程中往往使用一部分明膠替代物。

　　上述那些化合物多屬高分子聚合物，在外界因素的影響下易產生衰變。所謂聚合物的衰變是指聚合物的使用性能發生的不可逆衰變。在大多數場合，衰變是聚合物的主化學鍵斷裂所致，但次價鍵的分裂也往往引起衰變。影響聚合物衰變的環境因素有熱能、光能、有害化學物質以及潮濕等。但根據感光材料的長期保存實踐和研究，潮濕是諸種促使膠片材料衰變的主要因素。特別考慮到這批縮微膠片長期存放在相對濕度高，且波動大的環境中，更應研究潮濕對油跡狀物產生的作用。

　　w·l·霍金斯等指出（注：w.l.霍金斯：《聚合物的穩定化》，輕工業出版社1981年版。）“水的破壞作用在縮聚物的水解中最為顯著，可是一些加聚物也易遭受到水的破壞；側基，例如酯基的水解就能給主要性能造成損害。”“微量的酸或堿常能促進聚合物的水解。”根據此研究結果，看看這批縮微膠片是否具備了這些水解的條件。首先，長期處于潮濕且波動大的環境中；第二，據說顯影加工時水洗不徹底，因而殘留較多的化學藥品，乳劑層也可能為微酸性。因而有可能使乳劑層中的加聚物或縮聚物水解成原來的單質化合物。若聚合物aba —ⅲ樹脂遭到水分子的攻擊，使主鍵斷裂，就可能分解出丙烯酸和丙烯酸正丁酯；若明膠改性受到水分子的攻擊，使接枝上的高分子化合物脫落，也有可能呈現出油跡狀物；另外，高濕也可能使底層和防靜電層的硅油等物質像增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯和磷酸三苯酯等一樣，析出到乳劑層的表面呈現油跡狀物。

　　二、氧化還原斑形成機理與影響因素。

　　由觀察的縮微膠片中看到，氧化還原斑自頭至尾均存在，但嚴重程度不一。片頭最重，越往里面越輕，片尾最輕。氧化還原斑的形狀多為圓形或近似圓形，也有一部分為不規則形。不管形狀如何，都有銀密度較大的清晰邊沿。

　　（一）形成機理分析。

　　關于銀影像中形成氧化還原微小斑點的機理，過去的研究被認為是分子與分子的直接沖撞引起的化學反應。而柯達公司e.s.brandt應用金屬的電腐蝕理論，研究了氧化還原微小斑點的形成的機理。即與金屬腐蝕的情形相同，在共同電位或混合電位中，可表述為在不同地點進行的陰極過程與陽極過程。

　　圖3是在銀影像的某點（x＝0），顯示形成氧化還原斑的過程，用以說明與金屬腐蝕相同的機理的略圖。

　　銀影像無論在任何地點都是不同的，在某點（圖3的x＝0點）若顯影銀的自由能比其他點高。即物理畸變，且由于成為ag[+]的溶解劑的殘留物質存在時，銀成為比其他地點不穩定的狀態［圖3（a）］。在這樣的點，銀影像的銀溶解并作為ag[+]進入媒體溶液中，然后殘留下電子［圖3（b）］。該過剩電荷形成陰極電位。根據這部分的媒體的電導率分布于被限定的范圍內。該等電位的范圍是縮微片影像密度（每單位體積的銀量）的函數。

　　銀若繼續溶解，與開始氧化點相距離r的點的電位，因氧（或過氧化氫）最終被還原成為充分的負電位［圖3（c）］。在這些部分中如果有電解質的鹽存在，完全電路成為可能，腐蝕電池成立，在陰極點引起氧的還原，在陽極點銀的溶解進行。

　　陰極點的銀因氧還原結果使ph增加，陽極作用（銀的氧化溶解）被保護，在最初銀被溶解的點因陽極部位電子傳導，銀的氧化被繼續。在二維平面上，如果這部分導電性是均一化的，圍繞陰極點（最初的銀被溶解的點）形成圓形的環。

　　從幾何學考慮，陰極部位比陽極部位充分大，陽極反應比陰極反應電流密度高。最初的陽極點，根據陰極部位氧的還原的速度如維持必要的電流，保護陰極部位外側，陽極反應就形成。繼續這一過程，反復地使陽極反應和陰極反應交互進行，年輪狀的結構就形成。

　　如果維持陽極點和陰極點的氧的濃度的不同，腐蝕速度就被加速。這樣的密度梯度在陰極點因生成的oh[-]與明膠加水解從而使明膠模型在發生變化時而形成。

　　與銀的直接氧化（像加速老化試驗那樣，氧化劑的濃度較高時）不同，在照相乳劑層中由于氧使顯影銀氧化產生h[,2]o[,2]，在上述試驗中是完全確定的，因而在這一機理中的過氧化氫的作用有特殊的意義。

　　生成的h[,2]o[,2]，認為有可能發生兩種化學反應。第一使在銀絲表面的硫化銀（ag[,2]s）層氧化成硫酸銀（ag[,2]so[,2]），顯影銀在上述機理中容易被腐蝕。

　　但是在ph值高時，h[,2]o[,2]也作為還原劑還原ag[+]。也就是在斑點的陰極點上因ph值高，氧被還原生成h[,2]o[,2]（ho[,2][-]）。ag[+]若根據密度梯度在陰極部位擴散，因ho[,2][-]被還原使銀沉積。在這第二反應中，斑點的高密度環的銀絲較厚得以說明。

　　還有，初始影像密度在識別界限以下的部分，銀析出的事實也可說明［圖3（c）的部分］。

　　（二）主要影響因素。

　　根據過氧化還原斑電化學形成機理分析不難看出，形成氧化還原斑至少需要3個條件：（1）氧化劑。如氧氣、過氧化物、氮氧化物、臭氧等；（2）乳劑層含有電解質；（3）乳劑層中含有水分。根據調查，這批產生氧化還原斑、牛頓環與析出油跡狀物的縮微正片，在洗印加工與保存環境方面具備了上述3個條件。首先，由于各方面條件所限，這批膠片顯影加工時水洗不充分，在乳劑層中殘留了顯影劑和定影劑等，成為形成氧化還原斑所需的電解質；第二，庫房在夏季濕度高，不時超過90％，為氧化還原斑形成提供了所需的水分子；第三，庫房及裝具使用可釋放出過氧化物的油漆、壁紙、木材等；第四，庫房鄰近的樓道內有濃重的硫化氫等臭味。

　　還應當指出，城市中嚴重的空氣污染和使用亞硫酸鈉、雙氧水加速海波的清除，也是銀影像產生氧化還原斑的禍源。但從這批膠片上氧化還原斑分布規律分析，除洗印加工與室外空氣污染的原因外，也與庫房的環境因素密切相關。

　　（三）危害。

　　銀影像的氧化還原斑的產生進程是不可逆的，發展到一定程度將嚴重損害縮微膠片上的字跡。在目前的技術條件下，無法使已產生氧化斑的縮微膠片恢復原狀，只能以防為主。因此對于縮微母片應特別注意定期檢查，一旦發生氧化還原斑就要及時采取措施。從觀察到的情況看，氧化還原斑還未嚴重到損害字跡的程度，因此應盡快采取防治措施。

　　（四）預防措施。

　　為防止氧化還原斑的產生，在國外采用銀影像調色的方法，效果比較好的有kodak公司的金調色技術和美國影像保護技術研究所（ipi）的“銀鎖”技術。

　　1.kodak公司的gp—2金調色技術。

　　在將縮微膠片進一步清洗之后，在以下金調色液中處理：

　　溶液配方：

　　水750ml

　　氯化金0.5克

　　酒石酸1.0克

　　硫脲5.0克

　　水加至1000ml

　　處理工藝：20℃，5分鐘；水洗10分鐘。

　　2.ipi“銀鎖”技術。

　　ipi“銀鎖”調色液是一種多硫化物調色液，由ipi桶裝出售。

　　附圖{圖}

　　圖3氧化還原斑形成的腐蝕原理。（a）由于化學或物理畸變所產生不穩定性的起點。（b）在這個位置上，銀氧化自然發生。（c）在距離氧化作用起點r處，電子移動和氧原發生