細(xì)談納米TiO2對大豆蛋白/聚乙烯醇復(fù)合薄膜的影響研究論文
0 引言
食品包裝不僅可以保護(hù)產(chǎn)品、促進(jìn)消費(fèi)，而且可以為消費(fèi)者帶來便利，在食品工業(yè)中占居舉足輕重的地位。市面上出售的包裝膜以及保鮮膜不容易降解，因而會對周圍環(huán)境造成不良影響。基于此，以具有一定機(jī)械物理性能的生物可降解聚合物替代現(xiàn)有的以石油基為原料的塑料受到了材料科研工作者們的廣泛關(guān)注與研究。由于植物類蛋白質(zhì)的原料來源很多，取材方便，降解性能較其它類蛋白質(zhì)好，且其機(jī)械性能和透濕透氧性能良好，因而得到了廣泛的關(guān)注。單純的由大豆蛋白制備的薄膜，其機(jī)械強(qiáng)度很差，吸水率較高，穩(wěn)定性不好，因此常通過添加某種物質(zhì)以增大其分子之間的相互作用，進(jìn)而改善其綜合性能。如宋賢良等以十二烷基磺酸鈉作為分散劑，在大豆蛋白膜液中添加經(jīng)過超聲分散的納米TiO2，制得復(fù)合保鮮包裝膜，其研究結(jié)果表明：納米TiO2粒子的加入，對提高大豆蛋白膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率效果明顯。
聚乙烯醇(poly(vinyl alcohol)，PVA)是一種相對分子質(zhì)量較大的聚合物，極易降解，因此得到很多研究者的重視。PVA無毒無害，價(jià)格低廉。單純的聚乙烯醇膜耐撕裂，且其拉伸強(qiáng)度高于一般塑料的，但是因?yàn)槠淠軌蛉苡谒瑢?dǎo)致PVA 膜的應(yīng)用范圍受到了限制。相應(yīng)地，對于PVA膜應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，也引起了科研工作者們的高度關(guān)注，如項(xiàng)愛民等通過在聚乙烯醇膜液中添加適量改性劑，降低了PVA膜的塑化溫度，拓廣了PVA的使用范圍和應(yīng)用領(lǐng)域。
納米二氧化鈦TiO2無毒無味，抗菌作用明顯，是一種備受青睞的納米材料。同時，因其光催化等性質(zhì)，常被用做天然聚合物包裝膜的改性劑，因納米粒子與蛋白質(zhì)具有較好的相容性，故納米TiO2改性纖維素膜、玉米淀粉膜、小麥蛋白膜等常見報(bào)道。如祝貝貝等將納米TiO2直接加入大豆分離蛋白復(fù)合薄膜中，得出當(dāng)TiO2的添加量為2.0 g/150 mL時，所得復(fù)合膜對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌效果最強(qiáng)，其抑菌率分別由52.73%，60.32%增加至71.23%，83.17%。然而，隨著TiO2的加入，納米粒子與蛋白質(zhì)結(jié)合成較大粒子，導(dǎo)致薄膜易斷裂。本試驗(yàn)擬以普通大豆蛋白、聚乙烯醇為基質(zhì)，通過加入超聲分散的納米TiO2進(jìn)行改性，并且以復(fù)合膜的抗張強(qiáng)度、斷裂伸長率、透光率、吸水率為評價(jià)指標(biāo)，通過構(gòu)造函數(shù)，比較綜合評分，測定其改性效果，以期為大豆蛋白膜的機(jī)械性能改善及其應(yīng)用領(lǐng)域拓展提供可靠的理論依據(jù)。
1 試驗(yàn)部分
1.1 試驗(yàn)材料與設(shè)備
1.1.1 試驗(yàn)材料
普通大豆蛋白(蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)為73%)，由安陽市得天力食品有限責(zé)任公司生產(chǎn);無水乙醇，分析純，由天津市標(biāo)準(zhǔn)科技有限公司生產(chǎn);甘油、鹽酸，均為分析純，由天津市天大化工實(shí)驗(yàn)廠生產(chǎn);氫氧化鈉、溴化鈉，均為分析純，由天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠生產(chǎn);不同粒徑(粒徑分別為15，30，50 nm)納米TiO2，由杭州萬景新材料有限公司生產(chǎn);聚乙烯基吡咯烷酮PVPK-30 ，由美國Fluka公司生產(chǎn);聚乙二醇，分析純，由北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn);六偏磷酸鈉，化學(xué)純，由天津市天大化工實(shí)驗(yàn)廠生產(chǎn);1799 聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸鈉，均為分析純，由天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。
1.1.2 試驗(yàn)設(shè)備
JJ-1型精密增力電動攪拌器、HH-2型數(shù)顯恒溫水浴鍋，均由常州國華電器有限公司生產(chǎn);SHD-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵，由保定高新區(qū)陽光科教儀器廠生產(chǎn);HT-300BQ型數(shù)控超聲波清洗器，由濟(jì)寧恒通超聲電子設(shè)備有限公司生產(chǎn);ALC2104型電子天平，上海醫(yī)用激光儀器廠生產(chǎn);PSH-2C型精密pH 計(jì)，由上海康儀儀器有限公司生產(chǎn);GZX-9140MBE型數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱，由上海博訊實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn);ZH-4型紙與紙板厚度測定儀，由長春市紙張?jiān)囼?yàn)機(jī)廠生產(chǎn);WFJ2-2000型可見分光光度計(jì)，由上海優(yōu)尼科儀器有限公司生產(chǎn);XLW(PC)型智能電子拉力試驗(yàn)機(jī)，由濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司生產(chǎn)。
1.2 復(fù)合薄膜的制備工藝流程
納米TiO2改性大豆蛋白/聚乙烯醇復(fù)合薄膜的制備工藝流程包括納米TiO2懸浮液的制備和改性復(fù)合薄膜的制備2 個階段。
1.2.1 納米TiO2懸浮液的制備
準(zhǔn)確稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%(復(fù)合薄膜總質(zhì)量為100%)即0.27 g的納米TiO2和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%(納米TiO2質(zhì)量為100%)即0.002 7 g的PVPK-30;然后將其置于200 mL燒杯中，加入適量蒸餾水定容至50 mL ;再在一定條件下，置于超聲波中使其均勻分散，即得納米TiO2懸浮液。
1.2.2 改性復(fù)合薄膜的制備
1)準(zhǔn)確稱取10.5 g 1799聚乙烯醇，并添加適量蒸餾水定容至200 mL，然后將其置于90 ℃恒溫水浴鍋中，機(jī)械勻速攪拌30 min，制得PVA溶液;
2)準(zhǔn)確稱取7.5 g大豆蛋白，添加適量蒸餾水定容至200 mL，然后將其置于70 ℃恒溫水浴鍋中，機(jī)械勻速攪拌30 min，制得大豆蛋白溶液;
3)將制得的PVA溶液緩慢過濾至大豆蛋白溶液中，并緩慢加入制得的納米TiO2懸浮液以及30 mL 無水乙醇，邊加入邊用玻璃棒攪拌，以消除溶液上層的氣泡;
4)調(diào)節(jié)所得混合膜液的pH值為5.0，此后，將其置于90 ℃恒溫水浴鍋中，機(jī)械勻速攪拌10 min，然后加入體積分?jǐn)?shù)為2%的甘油作為增塑劑，繼續(xù)機(jī)械勻速攪拌30 min，使甘油充分混勻;
5)將所制得的混合溶液置于90℃恒溫水浴鍋中，用真空泵抽去溶液中的空氣，所得溶液備用;
6)將備用的溶液均勻倒在干凈的20 cm×30 cm規(guī)格玻璃板上，使其流延成膜，然后將已放置膜液的玻璃板置于85 ℃的恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，約1 h后，從烘箱中取出玻璃板，揭下薄膜;
7)將揭下來的薄膜放在A4紙上，相互隔開，并將其置于干燥器中進(jìn)行干燥處理，1 d后取出。將每張待測薄膜裁切出：150 mm ×15 mm 矩形1個、50 mm × 12 mm矩形1個、100 mm ×100 mm正方形1 個，備用。
1.3 復(fù)合薄膜性能指標(biāo)的測定
1.3.1 厚度測定
參照GB/T 6672—2001《塑料薄膜和薄片厚度測定機(jī)械測量法》[14]中的相關(guān)要求，在所制備的150mm ×15 mm矩形樣品周邊均勻取10個點(diǎn)，用ZH-4紙與紙板厚度測定儀測定這10個點(diǎn)的厚度，取其平均值為薄膜厚度。
1.3.2 抗張強(qiáng)度和斷裂伸長率測定
參照GB/T 13022—1991《塑料薄膜拉伸性能試驗(yàn)方法》中的要求，將所制備的150 mm ×15 mm矩形長條樣品(矩形長條的長度大于樣品之間加樣器的距離)，用智能電子拉力機(jī)測定其抗張強(qiáng)度和斷裂伸長率，抗張強(qiáng)度和斷裂伸長率的計(jì)算公式如下：TS = F×10-6/S，式中：TS為試樣抗張強(qiáng)度，單位為MPa;F為試樣斷裂時所承受的最大張力，單位為N;S為試樣的截面積，單位為 m2。E=(L1-L0)/L0×100%。式中：E 為試樣斷裂伸長率;L1為試樣斷裂時薄膜被拉伸的長度，單位為m;L0為薄膜的原長度，單位為m。每組試樣取4~5 個處理，取其平均值為定值。
1.3.3 透光率測定
將裁切成50 mm × 12 mm的矩形試樣，緊貼于比色皿表面，以空白比色皿為對照，在600 nm波長的光照下，測試薄膜的透光率。每組樣品分別重復(fù)做4~5 次測試，取平均值為材料的透光率。
1.3.4 吸水率測定
參照GB 1034—70《塑料吸水性試驗(yàn)方法》，將事先裁切的100 mm×100 mm正方形樣品置于105 ℃恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘干至恒重;然后稱其質(zhì)量，記為W0 ;再將樣品置于300 mL蒸餾水中進(jìn)行吸水處理，24 h后取出，用濾紙吸干樣品表面的水分，稱其質(zhì)量，記為W1;最后，采用下式計(jì)算薄膜的吸水率：吸水率(%)=[(W1-W0)/W0]×100%。每組試樣取4~5個樣品處理，取其平均值為材料的吸水率終值。
1.3.5 物理性能模糊綜合評價(jià)方法
在本試驗(yàn)中，需要綜合考慮多個性能指標(biāo)來對納米TiO2改性大豆蛋白/聚乙烯醇復(fù)合薄膜的質(zhì)量進(jìn)行評價(jià)，所以擬采用模糊綜合評價(jià)方法，即通過引入如下隸屬度函數(shù)對材料進(jìn)行評價(jià)：X(u)=(Xi-Xmin)/(Xmax-Xmin)，(正效應(yīng));X(u)=1-(Xi-Xmin)/(Xmax-Xmin)，(負(fù)效應(yīng))。式中：X(u)為待分析點(diǎn)的隸屬度函數(shù)值;Xi為待分析點(diǎn)的數(shù)據(jù)值;Xmax為待分析點(diǎn)所在數(shù)據(jù)列的最大值;Xmin為待分析點(diǎn)所在數(shù)據(jù)列的最小值。所引入的隸屬度函數(shù)，是將復(fù)合薄膜的諸多測試性能指標(biāo)通過模糊變換，使其成為清晰的數(shù)據(jù)比較，即為綜合評價(jià)的累積加權(quán)后隸屬度函數(shù)值ΣX(u)·Y。此次試驗(yàn)需要測試的性能指標(biāo)包括納米TiO2改性大豆蛋白/ 聚乙烯醇復(fù)合薄膜的抗張強(qiáng)度、斷裂伸長率、透光率和吸水率，通過考慮各性能指標(biāo)對復(fù)合薄膜的影響程度，確定綜合評價(jià)的權(quán)重子集Y，為{0.4, 0.3, 0.1, 0.2}。即就某個薄膜樣品來說，設(shè)其綜合性能為100%，則其抗張強(qiáng)度占40%，斷裂伸長率占30%，透光率占10%，吸水率占20%。之所以選用此種權(quán)重分配方式，是因?yàn)樵摲绞皆谝延邢嚓P(guān)文獻(xiàn)中對于復(fù)合薄膜的.綜合評分的分配較為常見。
2 結(jié)果與分析
2.1 納米TiO2粒徑對大豆蛋白/聚乙烯醇復(fù)合薄膜的影響
分別取粒徑為15，30，50 nm的納米TiO2(N.A為不加納米TiO2)，且其添加質(zhì)量數(shù)為1.50%，參照上文中1.2的制備工藝制得大豆蛋白/聚乙烯醇復(fù)合薄膜。隨著添加的納米TiO2粒徑的逐步增大，改性后復(fù)合薄膜的斷裂伸長率均有所改善，而抗張強(qiáng)度在50 nm粒徑時較未添加低，且抗張強(qiáng)度、斷裂伸長率均在TiO2的粒徑為30 nm時達(dá)到最高峰，為5.4 MPa和87.4%，比未添加納米TiO2時分別提高了17.4%和55.3%。由此可以斷定，納米TiO2的加入使得復(fù)合薄膜的機(jī)械強(qiáng)度大大增強(qiáng)。由圖1b 可以看出：隨著納米TiO2粒徑的增大，改性后復(fù)合薄膜的透光率呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢。且透光率在納米TiO2的粒徑為30 nm時達(dá)到最大值，為28.9%，約比未添加納米TiO2時的提高了111%;吸水率則呈現(xiàn)出先減小后增加的變化趨勢，且吸水率在納米TiO2的粒徑為30 nm時達(dá)到最小值，為36.3%，相比未添加納米TiO2時的數(shù)值約降低了25.5%。這是因?yàn)椋喝艏{米TiO2粒徑過小，其比表面積會變大，納米粒子則不易分散至大豆蛋白和聚乙烯醇等高分子鏈中，因而不能很好地起到改性作用;同樣，若納米TiO2粒徑過大，則納米粒子不能與其它成膜物質(zhì)形成緊密的結(jié)構(gòu)，以至于使復(fù)合薄膜的抗張強(qiáng)度、斷裂伸長率和透光率降低，吸水率增加。
依據(jù)1.3.5中構(gòu)造的函數(shù)，隨著添加的納米TiO2粒徑的不斷增大，改性后復(fù)合薄膜的綜合評分呈現(xiàn)出先增加后減小的變化規(guī)律。且當(dāng)納米TiO2的粒徑為30 nm時，納米TiO2改性大豆蛋白/ 聚乙烯醇薄膜的綜合性能最優(yōu)，綜合評分最高，為1.0。由此說明，適當(dāng)粒徑納米TiO2的加入對改善復(fù)合薄膜性能效果顯著。
2.2 納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對大豆蛋白/ 聚乙烯醇復(fù)合薄膜的影響
分別取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%，0.50%，1.00%，1.50%，2.00%，2.50%的納米TiO2用于改性復(fù)合薄膜(大豆蛋白和聚乙烯醇的干質(zhì)量總和為100%)，參照上文制備工藝制得薄膜示。不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米TiO2的加入對復(fù)合薄膜的性能影響程度也不同，且其抗張強(qiáng)度和斷裂伸長率分別在納米TiO2的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.50%和1.00%時達(dá)到最大值;吸水率則是呈現(xiàn)出2 次先下降后增長的變化規(guī)律，且在納米TiO2的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%時達(dá)到最小值。由此可知，納米TiO2的加入對復(fù)合薄膜起到了增強(qiáng)增韌和耐水的作用，但在一定程度上降低了薄膜的透光率。
當(dāng)添加適量的納米TiO2時，納米粒子能被均勻地放置于大豆蛋白的無規(guī)則區(qū)域內(nèi)。同時，納米TiO2表面易形成Ti正價(jià)離子，它們能和大豆蛋白中蛋白肽鏈的氮原子發(fā)生一定的配位效應(yīng)，因此誘導(dǎo)了復(fù)合薄膜中無定形區(qū)域中肽鏈結(jié)構(gòu)的變化，促進(jìn)了肽鏈由卷曲結(jié)構(gòu)變?yōu)檎郫B結(jié)構(gòu)，使得更多的肽鏈局部進(jìn)行有序地排列，增大了分子的結(jié)晶度[18]，宏觀上的表象為增大了其抗張強(qiáng)度和斷裂伸長率等機(jī)械性能。同時，若添加的納米TiO2過多，不容易與其它成分產(chǎn)生相互作用，也造成了復(fù)合薄膜機(jī)械性能的下降;至于其透光率，較之原來的復(fù)合薄膜成分，納米TiO2的加入使得薄膜整體平均的光透過率降低，但當(dāng)添加過量的納米TiO2時，納米粒子之間出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，甚至變成肉眼可以觀察到的大顆粒，更加阻止了光的透過;此外，納米TiO2的羥基無法與大豆蛋白、聚乙烯醇中的羥基結(jié)合成氫鍵，所以添加適量納米TiO2有利于提高復(fù)合薄膜的耐水性，即降低了其吸水率。
依據(jù)1.3.5構(gòu)造的關(guān)于隸屬度函數(shù)的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，隨著納米TiO2添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，改性薄膜的綜合評分呈現(xiàn)出先增大后降低的變化規(guī)律，且當(dāng)添加的納米TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.50%時，所得綜合評分最高，即該添加量對于復(fù)合薄膜的改性效果最明顯。
2. 3 分散劑種類對大豆蛋白/ 聚乙烯醇復(fù)合薄膜的影響
分別取空白(種類1)、PVPK-30(種類2)、十二烷基苯磺酸鈉(種類3)、聚乙二醇(種類4)、六偏磷酸鈉(種類5)作為超聲波處理中納米TiO2的分散劑，參照前文制取工藝制得薄膜。所選用的4 種分散劑均能不同程度地影響復(fù)合薄膜的抗張強(qiáng)度和斷裂伸長率，其中，PVPK-30即種類2的提高效果最好，而十二烷基苯磺酸鈉即種類3 的降低效果最明顯。
4 種分散劑均不同程度地降低了復(fù)合薄膜的透光率和吸水率。其中，十二烷基苯磺酸鈉能最大程度地降低復(fù)合薄膜的透光率，而聚乙二醇能最大程度地降低復(fù)合薄膜的吸水率。根據(jù)前面構(gòu)造的隸屬度函數(shù)評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，選用分散劑PVPK-30的復(fù)合膜的綜合評分最高，為0.8;而選用十二烷基苯磺酸鈉的最低，僅約為0.1。
分散劑的種類較多，如無機(jī)分散劑、高分子分散劑等。PVPK-30屬于高分子分散劑，其分子量很大，內(nèi)部結(jié)構(gòu)也比較復(fù)雜，對納米TiO2具有較好的阻隔作用;十二烷基苯磺酸鈉則屬于陰離子表面活性劑，由于其碳鏈長度過長，表現(xiàn)出較PVPK-30差的空間位阻效應(yīng);聚乙二醇和六偏磷酸鈉均為高分子表面活性劑，這類分散劑主要以氫鍵吸附納米TiO2，同時，其相對分子質(zhì)量較高，以至于長分子鏈也能阻隔納米TiO2的聚沉。
3 表征
選用粒徑為30 nm的納米TiO2，且其添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.50%，并以PVPK-30為分散劑，制備改性復(fù)合薄膜，觀察其顯微形貌。。
改性前的復(fù)合薄膜表面形貌較為粗糙，出現(xiàn)大顆粒，而改性后的復(fù)合薄膜相對平整。這是因?yàn)椋男郧暗膹?fù)合薄膜中的物質(zhì)分散不均勻，導(dǎo)致薄膜表面出現(xiàn)大顆粒，而納米TiO2的加入，很好地融入復(fù)合薄膜基質(zhì)物質(zhì)中，起到了良好的改性作用。
4 結(jié)論
1)適當(dāng)粒徑納米TiO2的加入對改善大豆蛋白/聚乙烯醇復(fù)合薄膜性能效果顯著。當(dāng)加入的納米TiO2的粒徑為30 nm時，所得復(fù)合薄膜的抗張強(qiáng)度、斷裂伸長率均達(dá)到最高峰，為5.4 MPa和87.4%，比未添加納米TiO2時分別提高了17.4%和55.3%;且透光率達(dá)最大值，為28.9%，約比未添加納米TiO2時的提高了111%;吸水率達(dá)最小值，為36.3%，比未添加納米TiO2時降低了25.5%。薄膜的綜合性能最優(yōu)，綜合評分最高，為1.0。
2)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米TiO2的加入，對復(fù)合薄膜的性能影響程度也不同，且抗張強(qiáng)度和斷裂伸長率分別在納米TiO2的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.50%和1.00%時達(dá)到最大值;吸水率在納米TiO2的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%時達(dá)最小值;其添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.50%時，所得薄膜性能的綜合評分最高，表明其對復(fù)合薄膜的改性效果最明顯。
3)所選用的分散劑均能不同程度地影響復(fù)合薄膜的性能，相較而言，PVPK-30對復(fù)合薄膜抗張強(qiáng)度和斷裂伸長率的提高效果最好，復(fù)合薄膜的透光率降低較大，綜合評分最高，即對復(fù)合薄膜的改性效果最明顯，而十二烷基苯磺酸鈉的改性效果最差。在優(yōu)化大豆蛋白/ 聚乙烯醇復(fù)合薄膜的性能中，納米TiO2的粒徑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及分散劑種類都對其有一定的作用。而隨著納米TiO2的加入，復(fù)合薄膜的抗張強(qiáng)度、斷裂伸長率和透光率都有所改善，這樣能使大豆蛋白/ 聚乙烯醇復(fù)合薄膜在作為果蔬保鮮膜時更加強(qiáng)韌。因此，納米TiO2對復(fù)合薄膜的改性加快了其進(jìn)入市場的步伐，具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。
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