電極電勢課件

　　電極電勢的大小主要取決于電極的本性，并受溫度、介質(zhì)和離子濃度等因素的影響。以下是小編整理的電極電勢課件，歡迎閱讀。

　　1、電極電勢的產(chǎn)生——雙電層理論

　　德國化學(xué)家能斯特（H．W．Nernst）提出了雙電層理論（electron double layer theory）解釋電極電勢的產(chǎn)生的原因。當(dāng)金屬放入溶液中時，一方面金屬晶體中處于熱運(yùn)動的金屬離子在極性水分子的作用下，離開金屬表面進(jìn)入溶液。金屬性質(zhì)愈活潑，這種趨勢就愈大；另一方面溶液中的金屬離子，由于受到金屬表面電子的吸引，而在金屬表面沉積，溶液中金屬離子的濃度愈大，這種趨勢也愈大。在一定濃度的溶液中達(dá)到平衡后，在金屬和溶液兩相界面上形成了一個帶相反電荷的雙電層(electron double layer)，雙電層的厚度雖然很小(約為10-8厘米數(shù)量級), 但卻在金屬和溶液之間產(chǎn)生了電勢差。通常人們就把產(chǎn)生在金屬和鹽溶液之間的雙電層間的電勢差稱為金屬的電極電勢（electrode potential），并以此描述電極得失電子能力的相對強(qiáng)弱。電極電勢以符號E Mn+/ M表示, 單位為V(伏)。 如鋅的電極電勢以EZn2+/ Zn 表示, 銅的電極電勢以ECu2+/Cu 表示。

　　電極電勢的大小主要取決于電極的本性，并受溫度、介質(zhì)和離子濃度等因素的影響。

　　2、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢

　　為了獲得各種電極的電極電勢數(shù)值，通常以某種電極的電極電勢作標(biāo)準(zhǔn)與其它各待測電極組成電池,通過測定電池的電動勢, 而確定各種不同電極的相對電極電勢E值。1953年國際純粹化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）的建議，采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極，并人為地規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢為零。

　�。�1）標(biāo)準(zhǔn)氫電極 電極符號: Pt|H2(101.3kPa)|H+(1mol.L-1)

　　電極反應(yīng): 2H+ + 2e = H2（g）

　　EφH+/ H2 ＝ 0 V

　　右上角的符號“φ”代表標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。

　　標(biāo)準(zhǔn)態(tài)要求電極處于標(biāo)準(zhǔn)壓力（101.325kPa）下，組成電極的固體或液體物質(zhì)都是純凈物質(zhì)；氣體物質(zhì)其分壓為101.325kPa；組成電對的有關(guān)離子（包括參與反應(yīng)的介質(zhì)）的濃度為1mol.L-1（嚴(yán)格的概念是活度）。通常測定的溫度為298K。

　　(2) 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 用標(biāo)準(zhǔn)氫電極和待測電極在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下組成電池，測得該電池的電動勢值，并通過直流電壓表確定電池的正負(fù)極，即可根據(jù)E池 = E（+）－ E（-）計(jì)算各種電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的相對數(shù)值。

　　例如在298k，用電位計(jì)測得標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)zn電極所組成的原電池的電動勢（E池）為0.7628v，根據(jù)上式計(jì)算Zn2+/Zn電對的標(biāo)準(zhǔn)電極為-0.7628v。用同樣的辦法可測得Cu2+/Cu電對的電極電勢為+0.34v。

　　電極的 E為正值表示組成電極的氧化型物質(zhì)，得電子的傾向大于標(biāo)準(zhǔn)氫電極中的H+，如銅電極中的 Cu2+；如電極的為負(fù)值，則組成電極的氧化型物質(zhì)得電子的傾向小于標(biāo)準(zhǔn)氫電極中的H+，如鋅電極中的Zn2+。 實(shí)際應(yīng)用中,常選用一些電極電勢較穩(wěn)定電極如飽和甘汞電極和銀-氯化銀電極作為參比電極和其它待測電極構(gòu)成電池，求得其它電極的電勢。飽和甘汞電極的.電極電勢為0.2412V。銀-氯化銀電極的電極電勢為0.2223V。

　　3、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表

　　將不同氧化還原電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢數(shù)值按照由小到大的順序排列，得到電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表。其特點(diǎn)有：

　　（l）一般采用電極反應(yīng)的還原電勢，每一電極的電極反應(yīng)均寫成還原反應(yīng)形式，即：

　　氧化型 ＋ ne = 還原型，

　�。�2）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢是平衡電勢，每個電對E值的正負(fù)號，不隨電極反應(yīng)進(jìn)行的方向而改變。

　�。�3）Eφ值的大小可用以判斷在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下電對中氧化型物質(zhì)的氧化能力和還原型物質(zhì)的還原能力的相對強(qiáng)弱，而與參與電極反應(yīng)物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)。例如： I2＋2e =2I- Eφ= +0.5355V

　　1/2I2＋e = I- Eφ= +0.5355V

　�。�4）Eφ值僅適合于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時的水溶液時的電極反應(yīng)。對于非水、高溫、固相反應(yīng)，則不適合。

　　4、電極電勢的應(yīng)用

　�。ㄒ唬�、判斷氧化劑和還原劑的相對強(qiáng)弱

　　在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氧化劑和還原劑的相對強(qiáng)弱，可直接比較Eφ值的大小。

　　Eφ值較小的電極其還原型物質(zhì)愈易失去電子，是愈強(qiáng)的還原劑，對應(yīng)的氧化型物質(zhì)則愈難得到電子，是愈弱的氧化劑。Eφ值愈大的電極其氧化型物質(zhì)愈易得到電子，是較強(qiáng)的氧化劑，對應(yīng)的還原型物質(zhì)則愈難失去電子，是愈弱的還原劑。

　　在標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表中, 還原型的還原能力自上而下依次減弱，氧化型的氧化能力自上而下依次增強(qiáng)。

　　[例1] 在下列電對中選擇出最強(qiáng)的氧化劑和最強(qiáng)的還原劑。并指出各氧化態(tài)物種的氧化能力和各還原態(tài)物種的還原能力強(qiáng)弱順序。

　　MnO4-/Mn2+、Cu2+/Cu、Fe3+ /Fe2+、I2/I-、Cl2/Cl-、Sn4+/Sn2+

　　（二）、判斷氧化還原反應(yīng)的方向

　　1．根據(jù)Eφ值，判斷標(biāo)準(zhǔn)狀況下氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向。

　　通常條件下，氧化還原反應(yīng)總是由較強(qiáng)的氧化劑與還原劑向著生成較弱的氧化劑和還原劑方向進(jìn)行。從電極電勢的數(shù)值來看，當(dāng)氧化劑電對的電勢大于還原劑電對的電勢時，反應(yīng)才可以進(jìn)行。反應(yīng)以“高電勢的氧化型氧化低電勢的還原型”的方向進(jìn)行。在判斷氧化還原反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行時，通常指的是正向反應(yīng)。

　　2．根據(jù)電池電動勢Eφ池值，判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行方向。

　　任何一個氧化還原反應(yīng)，原則上都可以設(shè)計(jì)成原電池。利用原電池的電動勢可以判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向。由氧化還原反應(yīng)組成的原電池，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，如果電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢 ＞0, 則電池反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行；如果電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢 ＜0, 則電池反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，則用該狀態(tài)下的電動勢來判斷。

　　從原電池的電動勢與電極電勢之間的關(guān)系來看，只有 ＞ 時，氧化還原反應(yīng)才能自發(fā)地向正反應(yīng)方向進(jìn)行。也就是說，氧化劑所在電對的電極電勢必須大于還原劑所在電對的電極電勢，才能滿足E ＞0的條件。

　　從熱力學(xué)講電池電動勢是電池反應(yīng)進(jìn)行的推動力。當(dāng)由氧化還原反應(yīng)構(gòu)成的電池的電動勢Eφ池大于零時，則此氧化還原反應(yīng)就能自發(fā)進(jìn)行。因此，電池電動勢也是判斷氧化還原反應(yīng)能否進(jìn)行的判據(jù)。

　　電池通過氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電能，體系的自由能降低。在恒溫恒壓下，自由能的降低值（－△G）等于電池可能作出的最大有用電功（W電）：

　　－△G＝W電＝QE＝nFE池

　　即△G＝－nFE池

　　在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，上式可寫成：

　　△Gφ ＝ －nFEφ池

　　當(dāng)Eφ池 為正值時，△Gφ為負(fù)值，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氧化還原反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行；當(dāng)Eφ池為負(fù)值時，△Gφ為正值，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)正向非自發(fā)進(jìn)行，逆向反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。E或Eφ愈是較大的正值，氧化還原反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行的傾向愈大。E池或Eφ池愈是較大的負(fù)值，逆向反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的傾向愈大。

　　[例2] 試判斷反應(yīng) Br + 2Fe 2Fe +2Br 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行的方向。

　　解:查表知：Fe + e Fe ＝ +0.771V

　　Br + 2e 2Br ＝ +1.066V

　　由反應(yīng)式可知：Br 是氧化劑，F(xiàn)e 是還原劑。

　　故上述電池反應(yīng)的 ＝ +1.066-0.771＝0.295V＞0

　　（三）．判斷反應(yīng)進(jìn)行的限度——計(jì)算平衡常數(shù)

　　一個化學(xué)反應(yīng)的完成程度可從該反應(yīng)的平衡常數(shù)大小定量地判斷。因此，把標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kφ和熱力學(xué)吉布斯自由能聯(lián)系起來。

　　△Gφ＝－2.303RTlgKφ

　　△Gφ＝－nFEφ

　　則： －nFEφ ＝ 2.303RTlgKφ

　　標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kφ和標(biāo)準(zhǔn)電動勢Eφ之間的關(guān)系式為：

　�。璶FEφ

　　lgKφ = ————————

　　2.303RT

　　R為氣體常數(shù)，T為絕對溫度，n為氧化還原反應(yīng)方程中電子轉(zhuǎn)移數(shù)目，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。

　　該式表明，在一定溫度下，氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢有關(guān)，與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。Eφ越大，平衡常數(shù)就越大，反應(yīng)進(jìn)行越完全。因此，可以用Eφ值的大小來估計(jì)反應(yīng)進(jìn)行的程度。一般說，Eφ≥0.2～0.4Ｖ的氧化還原反應(yīng)，其平衡常數(shù)均大于106( K>106 ),表明反應(yīng)進(jìn)行的程度已相當(dāng)完全了。Kφ值大小可以說明反應(yīng)進(jìn)行的程度，但不能決定反應(yīng)速率。

　　5、影響電極電勢的因素

　　從下面的反應(yīng)可以看出MnO4-在酸性、中性、堿性的反應(yīng)和產(chǎn)物都不同。這就說明電極電勢在不同的條件下是不同的。影響電極電勢的因素是什么呢？這些因素又是為什么影響電極電勢的呢？

　　影響電極電勢的因素是離子的濃度、溶液的酸堿性、沉淀劑和絡(luò)合劑，判斷的因素是能斯特方程。

　　1、能斯特方程式

　　標(biāo)準(zhǔn)電極電勢是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下測定的。如果條件改變，則電對的電極電勢也隨之發(fā)生改變。電極電勢的大小，首先取決于電極的本性，它是通過標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 來體現(xiàn)的。其次，溶液中離子的濃度（或氣體的分壓）、溫度等的改變都會引起電極電勢的變化。

　　〖說明〗：

　�。�1）Eφ為電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢; n為電極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù);

　　（2）[氧化型]/ [還原型]表示參與電極反應(yīng)所有氧化型物質(zhì)濃度冪次方（包括反應(yīng)式中的H+或OH－）的乘積與還原型物質(zhì)濃度冪次方（包括反應(yīng)式中的H+或OH－）乘積之比。

　　（3）濃度的冪次方應(yīng)等于它們在電極反應(yīng)中的系數(shù)．

　�。�4）純固體、純液體和水的濃度為常數(shù)，作1處理。離子濃度單位用mol.L-1（嚴(yán)格地說應(yīng)用活度）。氣體用分壓Pa表示。

　　7、元素電勢圖及其應(yīng)用

　　大多數(shù)非金屬元素和過渡元素可以存在幾種氧化值，各氧化值之間都有相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢�？蓪⑵涓鞣N氧化值按高到低（或低到高）的順序排列，在兩種氧化值之間用直線連接起來并在直線上標(biāo)明相應(yīng)電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢值，以這樣的圖形表示某一元素各種氧化值之間電極電勢變化的關(guān)系圖稱為元素電勢圖，因是拉特默（Latimer）首創(chuàng)，故又稱為拉特默圖。根據(jù)溶液pH值的不同，又可以分為兩大類： （A表示酸性溶液）表示溶液的pH＝0； （B表示堿性溶液）表示溶液的pH＝14。書寫某一元素的電勢圖時，既可以將全部氧化值列出，也可以根據(jù)需要列出其中的一部分。

　　在元素電位圖的最右端是還原型物質(zhì)，如Cl ，最左端是氧化型物質(zhì)，如ClO 。中間的物質(zhì)，相對于右端的物質(zhì)是氧化型，相對于左端的物質(zhì)是還原型，例如Cl 相對于Cl 是氧化型，相對于ClO 是還原型。

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